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Überblick

Im Mittelpunkt unserer Forschung steht die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von ionogenen Festkörperverbindungen der Gruppen 13–16 (z. B. Borate, Phosphate, Sulfate und ihre Derivate) im Periodensystem in Verbindung mit Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen und insbesondere Seltenerdelementen.

Ziel dieser Arbeiten sind lumineszierende seltenerd- oder übergangsmetalldotierte Wirtsverbindungen (z. B. Leuchtstoffe), Festkörpersäuren für die heterogene Katalyse sowie Vorläuferverbindungen zur schonenden und schnellen Darstellung der vorgenannten Materialien. Ferner interessieren uns Strukturchemie und Strukturverwandtschaften der neuen Verbindungen.

Erst die Kenntnis der Kristallstruktur einer untersuchten Verbindung erlaubt eine gewisse Syntheseplanung zur Herstellung definierter Verbindungen mit den jeweils gewünschten Eigenschaften. Ein besonderer Schwerpunkt liegt deshalb auf der Synthese phasenreiner Proben, der Kristallzucht geeigneter Einkristalle und insbesondere der Strukturaufklärung mittels Röntgendiffraktometrie.


Seltenerddotierte Wirtsmaterialien als Leuchtstoffe

Gegenwärtig konzentriert sich die Erforschung neuer Leuchtstoffe auf zwei Hauptschwerpunkte. Zum einen sind zweiwertige Seltenerdionen wie Eu2+ herausragende Dotierungs-Kandidaten für die Synthese neuer klassischer Fluoreszenzfarbstoffe, die ein UV-Photon absorbieren und maximal ein Photon sichtbaren Lichts emittieren. Zum anderen eignen sich Verbindungen dreiwertiger Seltenerdionen (SE3+) zur Herstellung von sog. Quantumcutter-Materialien, die ein hochenergetisches UV-Photon absorbieren und mehrere Photonen sichtbaren Lichts emittieren .


Ausgehend von diesen Zielvorstellungen beschäftigen wir uns zur Zeit mit der Synthese und Charakterisierung kristalliner kondensierter Phosphate und ähnlichen Verbindungen der Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle. Letztere sind bezüglich ihrer optischen Eigenschaften noch nicht zufriedenstellend untersucht worden. Phosphate neigen zur Glasbildung. Somit ist es bisweilen schwierig, hinreichend große Einkristalle für eine Einkristallstrukturbestimmung zu erhalten. Durch die systematische Variation der Synthesebedingungen stellten sich Erfolge mit der Strukturaufklärung einer größeren Zahl an catena-Phosphatee wie Ca4P6O19 (Trömelit, Tromelite) [1] und α-Sr(PO3)2 [2] ein (Abb. 1: Kristallstruktur von α-Sr(PO3)2, die PO4-Tetraeder sind als geschlossene Polyeder gezeichnet, die sich in Form einer Helix durch ein durch koordinative Striche kenntlich gemachtes diamantartiges Netzwerk von Sr2+-Ionen hindurchwinden).

Klassische Leuchtstoffe

Wir untersuchen einerseits Leuchtstoffe basierend auf zweiwertigen Seltenerdionen. An den Lumineszenz-Übergängen dieser Ionen sind d-Niveaus beteiligt. Die sich ergebenden 4f-5d-Übergänge sind spinerlaubt und daher außerordentlich intensiv. Zudem bietet die Beteiligung von 5d-Zuständen am Lumineszenz-Prozess die Möglichkeit, die Emissionswellenlänge über das in der Koordinationssphäre wirkende Ligandenfeld zu steuern [3-5]. Derartige Verbindungen sind vielversprechende Leuchtstoffe für Fluoreszenzlampen [4] oder für weiße Leuchtdioden [6–8].

Außerdem beschäftigen wir uns mit Leuchtstoffen basierend auf dreiwertigen Seltenerdionen. Deren Lumineszenz geht auf 4f-4f-Übergänge zurück, deren energetische Lage nur unwesentlich vom Ligandenfeld beeinflusst wird. Allerdings stehen bisweilen die Intensitäten der interessierenden Übergänge in enger Beziehung zur Symmetrie der Koordinationsumgebung.

Quantenteiler-Leuchtstoffe

Aus Gründen des Umweltschutzes sollten Hg-Dampflampen durch Xe-Hochdrucklampen ersetzt werden. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit der Entwicklung neuer besonders für letztere geeigneter Leuchtstoffe. Die zur Anwendung kommende anregende Lichtquelle ist wesentlich hochenergetischer (Xe-Hochdrucklampe, 147 nm) als das Licht entsprechender Hg-Dampflampen (254 nm). Eine vergleichbare Energieeffizienz wie in einfachen Fluoreszenzlampen lässt sich folglich nur erzielen, wenn pro absorbiertem UV-Photon mehrere Photonen sichtbaren Lichts wieder abgegeben werden (Quantumcutting, QC). Die sich hieraus ergebenden entscheidenden Materialanforderungen sind eine ausreichend große Bandlücke der Wirtsverbindung sowie die Existenz geeignet liegender elektronischer Zustände. Große Koordinationszahlen der Metallionen wirken sich dabei zusätzlich günstig auf eine möglichst geringe Ligandenfeldaufspaltung vorhandener d-Niveaus aus [9].

Dreiwertige Seltenerdionen haben sich als Aktivatoren der Wahl erwiesen aufgrund der geringen Wechselwirkung der relevanten 4f-Zustände mit dem Wirtsgitter und der großen Zahl möglicherweise günstig liegender Energieniveaus. Zudem neigen SE3+-Ionen zu großen Koordinationszahlen. Aus mehreren hier nicht näher ausgeführten Gründen eignen sich besonders oxidische und fluoridische Wirtsgitter.


Festkörpersäuren

An Festkörperverbindungen oberflächlich gebundene Protonen können als Brönsted-Säuren wirken. Diese sind um so stärker, je mehr Koordinationspositionen für Protonen zur Verfügung stehen und je elektronegativer das (Poly-)Anion der Festkörperverbindung ist. Analog verhält es sich mit freien Koordinationsstellen elektronenarmer Kationen, die Lewis-Säure-Base-Addukte ermöglichen und als Lewis-Säuren wirken. Borate, Phosphate und Sulfate sind prädestinierte Verbindungen für solche Festkörperbröndsted- bzw. Festkörperlewissäuren und können sich für die heterogene Katalyse chemischer Reaktionen eignen.

 

Synthesemethoden

Unsere Synthesemethoden reichen von klassischen Festkörperreaktionen in Röhren-, Kammer- oder Hochfrequenzöfen (bis ca. 2000 °C) über Solvothermalsynthesen bis hin zu Reaktionen in wässrigen und nicht-wässrigen Lösemitteln wie Ionischen Flüssigkeiten. Darüber hinaus interessieren uns molekulare Vorstufen für unsere Zielverbindungen, um diese unter ressourcenschonenden Bedingungen herstellen bzw. definiert abscheiden zu können.

 

Strukturchemie

Uns interessieren möglichst anschauliche und nachvollziehbare Strukturbeschreibungen unserer Festkörperverbindungen anhand einfacher Strukturbausteine. Sehr hilfreich sind hierfür bisweilen Symmetriebezüge zu mehr oder weniger chemisch aber bzgl. ihrer Symmetrie verwandten Kristallstrukturen. Mit Hilfe solcher Symmetriebezüge lassen sich Phasenübergänge beschreiben und eindeutig klassifizieren.

 

[1] H. A. Höppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1272.

[2] H. A. Höppe, Solid State Sci. 2005, 7, 1209.

[3] H. A. Höppe, Angew. Chem. 2009, 121, 3626-3636; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3572-3582.

[4] T. Jüstel, H. Nikol, C. Ronda, Angew. Chem. 1998, 110, 3250.

[5] P. Dorenbos, J. Phys. Cond. Matt. 2003, 15, 575.

[6] R. Mueller-Mach, G. Mueller, M. R. Krames, H. A. Höppe, F. Stadler, W. Schnick, T. Juestel, P. Schmidt, Phys. Status Solidi A 2005, 202, 1727.

[7] H. A. Höppe, H. Lutz, P. Morys, W. Schnick, A. Seilmeier, J. Phys. Chem. Solids 2000, 61, 2001.

[8] Y. Q. Li, A. C. A. Delsing, G. deWith, H. T. Hintzen, Chem. Mater. 2005, 17, 3242.

[9] C. Ronda, J. Luminesc. 2002, 100, 301.

Zuletzt aktualisiert am Mittwoch, den 21. Dezember 2011 um 09:29 Uhr
 
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